Ученые СПбГУ открыли в вулканах два новых минерала с наноразмерными кластерами

Группа исследователей, в которую вошли ученые Санкт-Петербургского государственного университета, открыла новые минералы, возникшие из вулканических газов, — арсмирандит и леманнит. Ранее считалось, что схожие по структуре и составу минералы можно получить лишь в лабораторных условиях. Фундаментальное открытие поможет в разработке методик синтеза новых материалов, а также в изучении переноса металлов в геологических системах.

Кристаллические корки зеленовато-черного арсмирандита © S. N. Britvin et al./Scientific Reports, 2020Кристаллические корки зеленовато-черного арсмирандита
© S. N. Britvin et al./Scientific Reports, 2020

Полиоксометаллаты — это соединения, содержащие наноразмерные кластеры, образованные атомами металла и кислорода. Для них характеры высокая каталитическая активность, интересные магнитные и фармацевтические особенности, а также большое структурное и химическое разнообразнее. Именно поэтому исследования полиоксометаллатов очень популярны в современной химии. Тем не менее об их роли в геохимических процессах известно немного. Исследование природных минералов с наноразмерными металл-кислородными кластерами — сравнительная молодая область современной минералогии. Основные открытия были сделаны здесь уже в нашем столетии — в последние 20 лет.

«В лаборатории полиоксометаллаты синтезируются, как правило, из водных растворов, хотя их можно получить из других жидких сред, в частности из ионных жидкостей. Образование полиоксометаллатов из газовой фазы — достаточно необычный процесс. Именно поэтому открытие минералов арсмирандита и леманнита имеет особое значение», — рассказал участник исследования, заведующий кафедрой кристаллографии СПбГУ профессор Сергей Кривовичев.

Оба минерала имеют эксгаляционное происхождение — рост их кристаллов происходил непосредственно из вулканических газов. Поднявшись на поверхность из глубин земли, эти газы встретились с атмосферой и пониженными температурами, в результате чего и произошло осаждение арсмирандита и леманнита. Минералы были открыты при изучении минералогии фумарол — сравнительно небольших отверстий, через которые выходят горячие газы, — вулкана Плоский Толбачик на Камчатке.

Пионерами этих исследований были профессор кафедры кристаллографии СПбГУ Станислав Филатов и старший научный сотрудник Института вулканологии и сейсмологии Дальневосточного отделения РАН Лидия Вергасова. Около 10 лет назад к этим работам подключился член-корреспондент РАН, профессор МГУ Игорь Пеков. Именно он в одной из своих экспедиций на Камчатку и отобрал образцы арсмирандита и леманнита для дальнейших исследований.

Их рентгеноструктурное изучение было проведено профессором кафедры кристаллографии СПбГУ Сергеем Бритвиным. Оно показало уникальный характер кристаллической структуры минералов — присутствие в них наноразмерных металл-кислородных кластеров.

«Исследование и открытие этих минералов стало возможным только благодаря использованию современного оборудования ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» Научного парка СПбГУ. Не будь здесь хороших прецизионных приборов, это исследование не состоялось бы. Но это только половина дела. Вторая половина — высокая квалификация ученых СПбГУ и плодотворное сотрудничество минералогов и кристаллографов двух ведущих университетов страны и Кольского научного центра Российской академии наук. Кстати, открытие арсмирандита и леманнита — это только одна из многих работ подобного рода, которые проводятся в СПбГУ и КНЦ», — отметил Сергей Кривовичев.

На первый взгляд минералы практически неотличимы друг от друга и представляют собой скопления изумрудно-зеленых кристаллов. Только детальный анализ выявляет их различие. Оба состоят из полиоксометаллатных кластеров, в центре которых находится атом железа (в арсмирандите) или титана (в леманните), которые окружены восемью атомами кислорода. Те, в свою очередь, окружены двенадцатью атомами меди, расположенными по вершинам кубооктаэдра.

«Это так называемое металл-кислородное ядро кластера, которое облеплено со всех сторон восемью арсенатными группами, чем и завершается построение полного кластера. Сами кластеры уложены в структуре в трехмерном шахматном порядке и между ними располагаются атомы натрия и хлора. Можно сказать, что структура минералов представляет собой закономерное размещение полиоксометаллатных кластеров в структуре галита — каменной соли», — объяснил Сергей Кривовичев.

Интересно происхождение названий двух новых минералов. Арсмирандит отражает присутствие в минерале мышьяка (приставка ars от arsenicum — латинского названия химического элемента) и его удивительные особенности (от латинского mirandus — достойный удивления, поразительный, удивительный). Леманнит назван в честь немецкого ученого Иоганна Готлоба Леманна, академика Санкт-Петербургской Императорской академии наук. Уроженец Саксонии, он прожил большую часть своей жизни в Дрездене, а в 1761 году прибыл в Санкт-Петербург, где был выбран академиком и директором Императорского кабинета природных материалов. 22 января 1767 года он, работая в химическом кабинете, отравился соединениями мышьяка, который входит в состав леманнита.

Открытие полиоксометаллатов, кристаллизующихся из газовой фазы, заставляет пересмотреть представления о мобильности тех или иных элементов (в том числе стратегических рудных металлов) в природных условиях.

«Кроме того, оно имеет важное значение для химиков-синтетиков. Дело в том, что кластеры подобного типа были известны для полиоксопалладатов — полиоксометаллатов с драгоценным металлом палладием, но с медью получить их не удавалось. Получается, что природа «изобрела» метод их синтеза независимо от человека и указала нам путь к имитации этих условий в лаборатории. Этим, кстати, мы также занимаемся на кафедре кристаллографии СПбГУ и в Кольском научном центре», — рассказал Сергей Кривовичев.

Ученые продолжают исследования открытых ими минералов. В ближайшее время должна выйти публикация с полным описанием арсмирандита и леманнита.

Статья опубликована в журнале Scientific Reports  
Источник: Пресс-служба СПбГУ